文｜奇偶派 葉子
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動(dòng)力電池作為新能源汽車的動(dòng)力來(lái)源，被稱為新能源汽車的“心臟”，也是整車中最重要的系統(tǒng)部件之一。
但是，自新能源車開(kāi)始放量生產(chǎn)，鋰電池材料便一直面臨著供需矛盾的問(wèn)題，導(dǎo)致鋰礦價(jià)格長(zhǎng)期居高不下，沉重的成本壓力如烏云般籠罩著整個(gè)新能源車產(chǎn)業(yè)鏈，車廠、電池廠在抱怨著不賺錢(qián)的同時(shí)，卻又極力拼搶著為數(shù)不多的鋰資源。
而伴隨著鋰價(jià)持續(xù)高位、資源緊俏，新一輪鈉電的追逐，也悄悄地揭開(kāi)了序幕。
實(shí)際上，早在20世紀(jì)70年代，鈉離子電池便與鋰離子電池同時(shí)期萌芽，但由于鈉電負(fù)極嵌鈉能力較弱、鈉電池能量密度較低的原因，導(dǎo)致其研發(fā)進(jìn)度大大落后于了鋰電池。
但在2020年后，電動(dòng)車的快速滲透對(duì)上游鋰材料價(jià)格產(chǎn)生了顯著的拉動(dòng)作用，也成為了鈉離子歷史機(jī)遇的最大推手：從中長(zhǎng)期來(lái)看，鋰資源供需錯(cuò)配和鋰價(jià)高漲仍有維持的可能。更多的資本和企業(yè)開(kāi)始重視或者布局對(duì)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)鏈，以尋求鋰之外的另一穩(wěn)定高效的能源來(lái)源。
而在價(jià)格優(yōu)勢(shì)之外，理論研究便早已重啟。自2010年以來(lái)，二次電池的需求快速擴(kuò)大，鈉電池便重新回到了研究熱點(diǎn)關(guān)注范圍，歷經(jīng)十?dāng)?shù)年的積累，關(guān)鍵技術(shù)逐漸完成了突破。
也正是需求拉動(dòng)與技術(shù)推動(dòng)的結(jié)合下，也讓2023年成為了鈉離子電池的量產(chǎn)元年。
本文將分析從鈉電池與鋰電池構(gòu)成材料變化最大的正負(fù)極材料的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行分析，最終落腳于具體公司，為讀者呈現(xiàn)鈉電池行業(yè)的發(fā)展?fàn)顩r。
1、鈉電迭代，推動(dòng)正負(fù)極材料發(fā)展
鈉離子電池的結(jié)構(gòu)和工作原理基本與鋰離子電池相同，也是由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和集流體組成，正負(fù)極之間由隔膜隔開(kāi)以防止短路，電解液負(fù)責(zé)充放電的時(shí)候離子在正負(fù)極之間的傳導(dǎo)，集流體則起到收集和傳輸電子的作用，因此，鈉離子電池也與鋰離子電池一樣，同為“搖椅式電池”的一種。
而在組成電池最重要的正極、負(fù)極、電解液、隔膜、集流體五大部件中，鈉離子電池的隔膜與集流體均可延續(xù)使用鋰電池的相關(guān)部件，電解液也只是將鋰鹽轉(zhuǎn)為鈉鹽。主要發(fā)生更迭的部件則是占電池成本超四成的正負(fù)極材料。
各部件價(jià)格占比資料來(lái)源：中科海鈉，國(guó)泰君安證券研究
其中，鈉電的正極材料量產(chǎn)在即，三大技術(shù)路線齊頭并進(jìn)。
鈉離子電池理想的正極材料應(yīng)滿足還原電勢(shì)高、可逆容量大、循環(huán)性能穩(wěn)定、電子和離子電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定安全性高、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。
而正極作為材料變化最大的組件之一，不像負(fù)極硬碳產(chǎn)業(yè)化一樣有著較為明朗的前景，而是有著三條路線的優(yōu)劣之爭(zhēng)。
目前來(lái)看，層狀氧化物、普魯士藍(lán)和聚陰離子三種應(yīng)用于鈉離子電池的正極材料都已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化視野，處于批量生產(chǎn)前夕。
其中，層狀氧化物因其優(yōu)異的物化性能和與鋰電正極工藝、設(shè)備兼容性高的優(yōu)點(diǎn)，受到了眾多電池正極玩家的青睞，已經(jīng)處于產(chǎn)業(yè)化前夕，大規(guī)模應(yīng)用在即。
層狀氧化物正極材料結(jié)構(gòu)與鋰電三元正極結(jié)構(gòu)類似，分子式為NaxMO2（M代表鎳、鈷、鐵、錳等過(guò)渡金屬），在鈉離子嵌脫過(guò)程中，利用其結(jié)構(gòu)的良好可調(diào)節(jié)性，通過(guò)將不同過(guò)渡金屬元素互相摻雜或取代可以制備出不同的二元、三元甚至多元的層狀過(guò)渡金屬氧化物。
目前主流層狀氧化物類型為O3和P2型，P2型相較于O3倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性更好，比容量相對(duì)較低但仍能保持在100-140 mAh/g，產(chǎn)品整體綜合性能較好。
而在工藝與設(shè)備方面，鈉電層狀正極與鋰電正極高度兼容。目前鈉離子電池層狀氧化物正極材料的制備工藝主要采用共沉淀-高溫固相燒結(jié)法，制備工藝與鋰離子電池用用三元正極材料的制備工藝類似，能沿用目前鋰電正極材料的生產(chǎn)設(shè)備，被認(rèn)為是當(dāng)前最適合大規(guī)模生產(chǎn)鈉電層狀氧化物正極材料的方法。
資料來(lái)源：CNKI，華安證券研究所
在與某位鈉電正極材料專家的交流中，對(duì)方表示，從學(xué)術(shù)角度的觀點(diǎn)來(lái)看，鈉電最開(kāi)始的目標(biāo)是進(jìn)軍儲(chǔ)能市場(chǎng)，但隨著能量密度的提高，動(dòng)力電池領(lǐng)域也將有望替代鋰電池。
此時(shí)再看，與另外兩種技術(shù)路線相比，層狀材料的理論克容量更高，有很大的提升空間，也讓層狀材料有望成為鈉離子電池的主流發(fā)展方向。而電池巨頭寧德時(shí)代在推出第二代鈉離子電池時(shí)，在很大可能上也是考慮到克容量的問(wèn)題，才將普魯士體系切換至層狀氧化物路線。
在層狀氧化物路線外，聚陰離子類化合物憑借其工作電壓高，循環(huán)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，吸引了眾多新進(jìn)企業(yè)布局。
聚陰離子化合物種類多樣，一般由陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)組成，其中陰離子基團(tuán)是一系列強(qiáng)共價(jià)鍵的(XO4)n-（X代表硫，磷，硅等元素）單元構(gòu)成。
在大多數(shù)聚陰離子化合物中，(XO4)n-不僅能保證堿金屬離子在框架結(jié)構(gòu)中的快速傳導(dǎo)，還能保證在金屬氧化還原過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，因此聚陰離子化合物材料往往呈現(xiàn)出比層狀氧化物更高的氧化還原電位和Na+脫嵌過(guò)程中最小的結(jié)構(gòu)重排，這使得該類材料具備循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和安全性高等優(yōu)點(diǎn)。
資料來(lái)源：《鈉離子電池正極材料氟磷酸釩鈉研究進(jìn)展》孫暢等，華安證券研究所
鑒于硫酸鹽聚陰離子材料綜合性能較好，成本可控，國(guó)內(nèi)多家企業(yè)積極布局，如多氟多、傳藝科技、眾鈉能源、星空鈉電等均在相關(guān)領(lǐng)域有專利布局。
在與專家的交流中，對(duì)方也表示，聚陰離子化合物循環(huán)壽命長(zhǎng)、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、理論工作電壓高，只要解決了能量密度偏低與原材料成本高的問(wèn)題，未來(lái)隨著技術(shù)和制備工藝的突破，硫酸鹽聚陰離子材料有望加速實(shí)際應(yīng)用的步伐。
普魯士藍(lán)類化合物作為第三種正極材料，有著原材料成本低且供應(yīng)充足的優(yōu)點(diǎn)，但其在制備過(guò)程中也存在著部分問(wèn)題。
普魯士藍(lán)類化合物具有開(kāi)放的三維骨架結(jié)構(gòu)及合適的鈉離子擴(kuò)散通道，其中普魯士白可以通過(guò)M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化還原電對(duì)實(shí)現(xiàn)2個(gè)鈉離子的可逆脫出/嵌入，理論比容量達(dá)到 170.8mA·h/g，工作電勢(shì)較高。
而從原材料成本看，根據(jù)寧德時(shí)代專利披露的普魯士藍(lán)正極材料的制備工藝，可推算出單噸普魯士藍(lán)材料需要消耗亞鐵氰化鈉、氯化錳和氯化鈉0.86噸、0.36噸和8.27噸，理想情況下原材料成本只有1.5萬(wàn)元/噸，如此低廉的成本，也讓普魯士藍(lán)類正極材料擁有了極高的大規(guī)模推廣可行性。
但是，普魯士藍(lán)類材料在制備過(guò)程中反應(yīng)速率極快，導(dǎo)致了成型的普魯士藍(lán)類材料中一般含有大量的Fe(CN)64-空位缺陷，材料的結(jié)晶性能和可控性大大降低。
普魯士藍(lán)類化合物制備過(guò)程中存在缺陷結(jié)構(gòu)（右圖）
資料來(lái)源：游濟(jì)遠(yuǎn)等，《鈉離子電池正極材料研究進(jìn)展》
此外，普魯士藍(lán)類材料的間隙水占據(jù)了Fe(CN)64-的空位缺陷處，如果通過(guò)提高溫度強(qiáng)行去處的方式，可能造成材料的損壞，但如果不去除，則會(huì)嚴(yán)重影響電解液的穩(wěn)定性，降低電池使用壽命，甚至引發(fā)安全問(wèn)題。
總的來(lái)說(shuō)，在三種正極路線中，層狀氧化材料研究起步早，且生產(chǎn)線與鋰電三元高度重合，布局企業(yè)較多，在小動(dòng)力車及部分對(duì)循環(huán)性能要求不高的儲(chǔ)能場(chǎng)景中應(yīng)用潛力較大。而聚陰離子型材料部分路線成本低，循環(huán)性能好，儲(chǔ)能場(chǎng)景應(yīng)用前景較好。普魯士藍(lán)類材料尚存一定工藝障礙，有待企業(yè)進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
而鈉電在負(fù)極材料的選擇中，與正極材料一般，同樣有著多種路線的選擇，但硬碳負(fù)極遙遙領(lǐng)先于其他材料，有望率先完成產(chǎn)業(yè)化。
鈉離子電池負(fù)極材料包括金屬化合物、碳基材料、合金材料和非金屬單質(zhì)，其中，金屬化合物、合金材料和非金屬單質(zhì)均存在體積膨脹的問(wèn)題，體積膨脹會(huì)使得其在充放電過(guò)程中出現(xiàn)電極碎裂的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而影響電池壽命。
所以，碳基材料憑借來(lái)源廣泛、較強(qiáng)的儲(chǔ)鈉能力等優(yōu)點(diǎn)而成為鈉離子電池當(dāng)前最佳的負(fù)極材料。而在碳基材料中，硬碳相比于于石墨負(fù)極，軟碳負(fù)極的儲(chǔ)鈉能力和倍率性能更具優(yōu)勢(shì)，是當(dāng)前最適合鈉離子電池的負(fù)極材料。
根據(jù)目前國(guó)內(nèi)主流的鈉離子電池生產(chǎn)企業(yè)披露的信息來(lái)看，各公司在布局鈉離子電池負(fù)極材料的時(shí)候，大部分選擇了硬碳材料，而在其余的負(fù)極材料體系，中科海納選擇了軟碳材料的技術(shù)路線，其余路線由于不確定較高，目前基本沒(méi)有企業(yè)布局。
資料來(lái)源：各公司官網(wǎng)、公告，華安證券研究所
但硬碳材料并非十全十美，在目前技術(shù)下，硬碳材料性能仍存在一定的短板。
當(dāng)使用硬碳作為電池負(fù)極進(jìn)行充電時(shí)，由于硬碳電極表面的鈍化不夠充分，會(huì)使得硬碳表面形成的SEI膜發(fā)生溶解，進(jìn)而造成活性鈉離子的嚴(yán)重衰減，最終導(dǎo)致電池的容量與循環(huán)數(shù)量發(fā)生銳減。
同時(shí)，硬碳負(fù)極存在一致性和成本匹配的問(wèn)題。負(fù)極材料作為鈉電池的關(guān)鍵材料之一，必須保證其具備較高一致性。而硬碳材料的結(jié)構(gòu)一致性主要依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)和碳化工藝，只有保障前驅(qū)體具有高度一致性，碳化過(guò)程中受熱均勻才能得到一致性高的硬碳材料。但是，由于該工藝復(fù)雜程度較高，將極大增加制造成本，推廣難度較大。
因此，如何平衡成本和硬碳的結(jié)構(gòu)一致性問(wèn)題，是硬碳材料企業(yè)發(fā)展必須攻克的難題，也是橫亙?cè)阝c離子電池滲透率快速增加路上的阻礙。
2、寧德時(shí)代vs中科海鈉，新舊勢(shì)力誰(shuí)將勝出？
技術(shù)的推進(jìn)勢(shì)必導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)的出現(xiàn)，而在鈉離子電池的落地之戰(zhàn)中，也出現(xiàn)了“新舊勢(shì)力”兩派之爭(zhēng)。
由于鈉電池研發(fā)與制造端與鋰電池有一定協(xié)同性，所以鋰電公司擁有鈉電賽道的“提前入場(chǎng)券”。同時(shí)，材料的革新也為新勢(shì)力廠商帶來(lái)彎道超車機(jī)會(huì)。
所以，現(xiàn)階段以寧德時(shí)代為首的鋰電舊勢(shì)力與以中科海鈉、浙江鈉創(chuàng)為首的鈉電新勢(shì)力紛紛加快產(chǎn)業(yè)布局，在鈉電行業(yè)發(fā)展初期搶占先機(jī)。
其中，寧德時(shí)代作為當(dāng)之無(wú)愧的世界電池第一企業(yè)，也是鋰電舊勢(shì)力的代表，早早便切入了鈉離子賽道。
由于鈉離子電池與鋰離子電池在制造工藝方面具有一定的相似性，鈉離子電池可以實(shí)現(xiàn)與鋰離子電池生產(chǎn)設(shè)備、工藝的完美兼容，產(chǎn)線可進(jìn)行快速切換，也讓寧德時(shí)代完成產(chǎn)能的快速布局。
目前，寧德時(shí)代已啟動(dòng)相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化布局，并在近日的機(jī)構(gòu)調(diào)研中表示，在2023年中，鈉離子電池將形成基本產(chǎn)業(yè)鏈，有望出貨接近1GWh，而在2024年中，還將繼續(xù)擴(kuò)大產(chǎn)線，形成規(guī)?；慨a(chǎn)。
目前，寧德時(shí)代主要針對(duì)正極材料以及無(wú)負(fù)極活性材料技術(shù)展開(kāi)研發(fā)，其中，正極材料路線對(duì)目前主流的三類技術(shù)：層狀金屬氧化物、聚陰離子型化合物以及普魯士藍(lán)類化合物均有覆蓋。
在鈉離子電池發(fā)布會(huì)中，寧德時(shí)代研究院副院長(zhǎng)黃起森博士表示，目前最具有潛在商業(yè)化價(jià)值的正極材料有普魯士白和層狀氧化物兩類，在寧德時(shí)代的推動(dòng)下，克容量已經(jīng)達(dá)到了160mAh/g，與現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料相當(dāng)。同時(shí)，寧德時(shí)代還解決了材料在循環(huán)過(guò)程中容量快速衰減這一世界性的難題，使創(chuàng)新的材料具備了產(chǎn)業(yè)化的條件。
資料來(lái)源：寧德時(shí)代鈉離子電池發(fā)布會(huì)
而在寧德時(shí)代之外，以中科海鈉為代表的鈉電新勢(shì)力，也憑借過(guò)硬的技術(shù)儲(chǔ)備，加入了新一輪的鈉電爭(zhēng)奪戰(zhàn)中。
綜合來(lái)看，鈉電新勢(shì)力對(duì)鈉電池研發(fā)布局早，由于研發(fā)初期并無(wú)配套材料廠商，故新勢(shì)力公司們多選擇自研、自產(chǎn)鈉電材料，所以相較鋰電產(chǎn)業(yè)鏈舊勢(shì)力，其產(chǎn)品性能更好、產(chǎn)能釋放節(jié)奏更快。
其中，最有代表性的鈉電新勢(shì)力企業(yè)便是中科海鈉，其最大的特點(diǎn)是以技術(shù)起家，是國(guó)際最領(lǐng)先的技術(shù)開(kāi)發(fā)團(tuán)隊(duì)之一，擁有中國(guó)科學(xué)院物理研究所陳立泉院士、胡勇勝研究員為技術(shù)帶頭人的研究開(kāi)發(fā)團(tuán)隊(duì)。
也得益于其企業(yè)基因，公司擁有多項(xiàng)鈉離子電池核心專利，是國(guó)際少有的擁有鈉離子電池核心專利與技術(shù)的電池企業(yè)之一。
目前，中科海鈉的電池產(chǎn)品主要基于O3相多元復(fù)合鈉層狀正極材料和軟碳負(fù)極材料體系進(jìn)行開(kāi)發(fā)，公司產(chǎn)品已經(jīng)在低速電動(dòng)車、電動(dòng)船、家庭儲(chǔ)能、電網(wǎng)儲(chǔ)能等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。
中科海鈉鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)
而就在2月下旬，中科海鈉也舉行了新產(chǎn)品的發(fā)布會(huì)，公開(kāi)亮相多款新型電芯及裝備鈉電的新能源汽車，同時(shí)針對(duì)下游不同的應(yīng)用場(chǎng)景推出一款圓柱電芯和兩款方形電芯，在滿足低成本和安全性的前提下，具備寬溫性、長(zhǎng)壽命性、倍率性等優(yōu)勢(shì)，未來(lái)有望在乘用車、商用車及儲(chǔ)能等多領(lǐng)域得到廣泛使用。
而就在發(fā)布會(huì)后不久，江淮汽車便將中科海鈉納入電池供應(yīng)商。周四，兩家公司在中國(guó)江蘇省舉行的一次行業(yè)會(huì)議上推出了一款由海鈉電池驅(qū)動(dòng)的示范車，擁有約為250公里的續(xù)航里程，正式走出了鈉電上車“第一步”。
3、寫(xiě)在最后
鈉離子電池，作為一類剛剛闖入大眾視野中不到一年的“新興”電池，仿佛距離我們的身邊還很遠(yuǎn)。
但3月17日，以“鈉領(lǐng)未來(lái)”為主題的“2023雅迪 華宇鈉電發(fā)布會(huì)”在杭州舉行，雅迪科技率先發(fā)布了第一款面向大眾的鈉離子電池——“極鈉S9”，如此看來(lái)，鈉離子電池離我們又很近。
實(shí)際上，我們的感覺(jué)確實(shí)沒(méi)錯(cuò)，但鈉電池的發(fā)展較鋰電池來(lái)說(shuō)更加來(lái)勢(shì)洶洶。其原因便是鋰電的電解液體系是非常成熟，而鈉鋰同族，有眾多的物化性質(zhì)幾乎相同，所以鈉電想要達(dá)到鋰電一樣的程度，可能只需要幾年而已。
而正是這極短的窗口期，也加劇了企業(yè)間的競(jìng)爭(zhēng)。是以寧德時(shí)代為代表的鋰電舊勢(shì)力能憑借鋰電時(shí)代的實(shí)力先發(fā)制人？或是以中科海鈉為代表的鈉電新勢(shì)力能憑借技術(shù)優(yōu)勢(shì)彎道超車？王冠未落，鈉電時(shí)代誰(shuí)將稱王尚不可知。
但唯一可以確定的是，伴隨著鈉電的發(fā)展，電池產(chǎn)業(yè)鏈上各家企業(yè)必將迎來(lái)新一輪的大洗牌，而消費(fèi)者也終將獲得更加輕便、環(huán)保、廉價(jià)的產(chǎn)品。